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　　1908年，意大利化學(xué)家Ciamician意外發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)[2 + 2]光環(huán)化反應(yīng)，即香芹酮（carvone）在陽光照射下生成了一個(gè)具有環(huán)丁烷片段的衍生物光香芹酮（carnovecamphor）。而在自然界中，科學(xué)家也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一系列具有環(huán)丁烷片段的天然產(chǎn)物，包括對(duì)稱和非對(duì)稱的分子。[2 + 2]光化學(xué)反應(yīng)作為一個(gè)最為有效的構(gòu)建環(huán)丁烷衍生物的方法，其最大的優(yōu)勢(shì)在于能同時(shí)構(gòu)建最多四個(gè)手性中心的四元環(huán)，對(duì)于特定分子具有高度的立體選擇性，該策略廣泛應(yīng)用于分子內(nèi)、同分子間以及非鏈狀異分子間的反應(yīng)，然而，對(duì)于鏈狀異分子間的反應(yīng)則效率較低（即合成完全不對(duì)稱的環(huán)丁烷聚合物），這是因?yàn)樵阪湢町惙肿娱g的反應(yīng)中，光反應(yīng)的能量基本消耗雙鍵異構(gòu)上，同時(shí)，由于同分子聚合以及結(jié)合方式多樣而導(dǎo)致產(chǎn)物異常復(fù)雜。正是這些原因，目前合成這類完全不對(duì)稱的環(huán)丁烷聚合物是有機(jī)合成的熱點(diǎn)，同時(shí)也是一個(gè)難點(diǎn)。 

　　近日，中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室普建新研究組從唇形科香茶菜屬植物—帚狀香茶菜（Isodon scoparius）中發(fā)現(xiàn)了一類完全不對(duì)稱的環(huán)丁烷衍生物scopariusicides，這也是繼發(fā)現(xiàn)scopariusic acid類不對(duì)稱環(huán)丁烷雜二萜（Org. Lett. 2013, 15, 4446–4449）后發(fā)現(xiàn)的第二種類型的雜二萜，其中，scopariusicide A表現(xiàn)了一定的免疫抑制活性。生源途徑上，該類化合物是對(duì)映-克羅登烷與對(duì)香豆酸-1-辛烯-3-酯通過分子間[2 + 2]光反應(yīng)以頭頭相對(duì)的形式形成。為了驗(yàn)證化合物scopariusicide A的絕對(duì)構(gòu)型、探尋構(gòu)建這類不對(duì)稱環(huán)丁烷衍生物的合成策略以及發(fā)現(xiàn)更多的具有免疫抑制活性的類似物，研究人員以該類分子可能的前體化合物3作為起始原料開展了其半合成及其結(jié)構(gòu)修飾研究。通過長(zhǎng)期的探索，發(fā)現(xiàn)分子間[2 + 2]光反應(yīng)和鈀催化C-H活化相結(jié)合這一策略能成功用于構(gòu)建這類完全不對(duì)稱的四元環(huán)衍生物。在scopariusicide A的半合成路線中，主要涉及了三個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)，包括前體化合物與丙烯酸甲酯通過分子間[2 + 2]光反應(yīng)構(gòu)建四元環(huán)、鈀催化C-H活化從而在碳基β位引入芳香基團(tuán)以及強(qiáng)堿作用下羧基構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。同時(shí)，研究人員還將該策略運(yùn)用到類天然產(chǎn)物的合成中，并得到了一系列具有更好生物活性的scopariusicides類似物。該研究為免疫抑制劑的開發(fā)提供了新的分子模型，同時(shí)，為構(gòu)建完全不對(duì)稱四元環(huán)衍生物提供了重要參考。 

　　本研究成果以“Scopariusicides, Novel Unsymmetrical Cyclobutanes: Structural Elucidation and Concise Synthesis by a Combination of Intermolecular [2 + 2] Cycloaddition and C-H Functionalization”為題在線發(fā)表于Organic Letters上（http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.5b03079），同時(shí)入選了“ACS Editors' Choice”。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1302223，21322204, 81172939和21402213），植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題以及中國(guó)科學(xué)院“西部之光”項(xiàng)目的支持。 

　　雜二萜 Scopariusicide A 的半合成研究