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昆明植物所在香茶菜屬植物新穎二萜的發(fā)現(xiàn)與仿生全合成研究中取得新進展

文章來源:植物化學與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室 | 發(fā)布時間：2022-11-04 | 作者:王彬 | 瀏覽次數(shù)： | 【打印】【關閉】

　　螺[4.5]癸烷結構片段廣泛分布于倍半萜、倍半萜二聚體、二萜、三萜、四環(huán)素類抗生素、生物堿等類型天然產(chǎn)物中。在合成此類天然產(chǎn)物的研究中，發(fā)展了許多構建這一結構片段的方法，包括Heck反應、Diels-Alder反應、克萊森重排以及Aldol縮合等反應策略。香茶菜屬植物因富含結構類型復雜多樣且活性顯著的二萜類化合物，成為了天然產(chǎn)物化學及相關研究領域的熱點植物類群。在前期研究基礎之上，中國科學院昆明植物研究所重要類群植物化學及功能研究專題組從香格里拉地區(qū)所采集的類皺葉香茶菜[Isodon rugosiformis (Hand.-Mazz.) Hara]中發(fā)現(xiàn)了一個骨架重排且具有螺[4.5]癸烷片段的松香烷二萜rugosiformisin A，并通過綜合利用核磁共振波譜和X-射線單晶衍射方法確定了其結構及絕對構型（圖1）。

圖1 Rugosiformisin A的發(fā)現(xiàn)及全合成研究

　　為了對該類型化合物后期開展深入的功能研究奠定物質(zhì)基礎，同時探討合成螺[4.5]癸烷片段的新方法，該專題組對其開展了仿生全合成研究。核心反應策略包括銥催化的不對稱多烯環(huán)化以及半頻那醇重排反應。以市售的3-甲氧基苯甲醛為起始原料，借助Erick M. Carreira課題組所發(fā)展的不對稱多烯環(huán)化策略，以4步反應，35%的收率，得到了6/6/6并環(huán)中間體8。再經(jīng)過6步反應實現(xiàn)了由8到半頻那醇重排前體12的構建。雖然中間體12的結構中存在兩個三級醇，但C-13處于雙烯丙位區(qū)域，因此C-13位碳正離子比C-9位碳正離子更穩(wěn)定。當形成C-13位碳正離子，C-8/C-14雙鍵便可自發(fā)的遷移至C-13/C-14位置，從而在分子內(nèi)形成共軛二烯的結構片段，再經(jīng)過進一步的半頻那醇重排轉化為螺環(huán)化合物15。幸運的是，在0.35當量三氟化硼·乙醚的催化下，研究人員實現(xiàn)了由6/6/6并環(huán)中間體12到螺[4.5]癸烷中間體15的骨架重排過程。隨后經(jīng)過4步的后期官能團化修飾，目標分子rugosiformisin A的仿生全合成得以實現(xiàn)（15步）（圖2）。

圖2 Rugosiformisin A的仿生合成過程

圖3 文章封面

　　相關研究成果以Isolation and Bioinspired Total Synthesis of Rugosiformisin A, A Skeleton-Rearranged Abietane-Type Diterpenoid from Isodon rugosiformis為題，在Organic Letters以Supplementary Cover Article形式（圖3）發(fā)表（2022, on line, https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c02834）。王彬博士（合成）、蔣華夷博士（合成）、楊金博士（結構發(fā)現(xiàn)與確證）為共同第一作者，普諾·白瑪?shù)ぴ鲅芯繂T和鄧軍研究員為共同通訊作者。

　　該研究工作得到了NSFC-云南聯(lián)合基金項目（U2002221）、科技部第二次青藏高原綜合科學考察研究項目（2019QZKK0502）、國家自然科學基金（81673329, 81874298, 21871278）、中科院交叉團隊-重點實驗室合作研究專項和云南省杰出青年科學基金（2019FJ002）等項目的聯(lián)合資助。

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（責任編輯：李雪）

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